Этот храм по праву считается жемчужиной петербургского барокко.
Будучи императрицей, Елизавета указала построить монастырь на месте «Смольного дома»—дворца, в котором она жила в юности. В монастырский комплекс должны были войти храм с домовыми церквями и колокольней и институт для девушек из дворянских семей.
Архитектор собора — Ф.-Б. Растрелли. Собор был заложен в 1748 г., но закончен был лишь в 1835 г. архитектором В. Стасовым. В плане весь монастырь представляет собой греческий крест с центральным собором внутри и четырьмя церквями по углам. Высота собора — 93,7 м. Построен он в стиле пышного елизаветинского барокко. Пятиглавие собора выполнено достаточно необычным образом. По изначальному проекту Растрелли планировал построить однокупольный собор по образцу европейских храмов, но императрица Елизавета упорно настояла на православном пятиглавии. Зодчий исполнил указание императрицы – возвести собор в традициях русского пятиглавия. Но вместо строгого и правильного объема древнерусского храма выросло строение, поражающее своим логичным сочетанием разнообразных геометрических объемов, вогнутых и выпуклых плоскостей.
Четыре одинаковых колокольни имеют вогнутую форму и состоят из двух ярусов, во 2-м ярусе располагается звонница, каждую из колоколен венчает маленький луковичный купол. Вливаясь в хор корпусов Смольного института, фасад нижней части собора по стилю архитектуры гораздо больше напоминает дворец, нежели храм. Вторая часть собора с 5-главием по сравнению с ним выглядит легкой и устремленной ввысь. Домовые церкви располагаются по четырем углам монастыря и как бы встроены в его стену. Архитектурное решение собора создает необычную иллюзию его размеров. По мере приближения собор визуально уменьшается, при этом, не теряя своей величественности.